高級（污水深度氧化）氧化技術(shù) ——臭氧氧化技術(shù)（三）

臭氧氧化性能的影響因素－－催化劑

堿催化臭氧氧化   如O3/H2O2，它們是通過OH-來催化產(chǎn)生·OH而對有機物進(jìn)行降解

光催化臭氧氧化    如O3/UV、O3/H2O2/UV

多相催化臭氧氧化   如O3/固體催化劑（如活性炭、金屬及其氧化物）

臭氧氧化性能的影響因素－－氣態(tài)O3的投加方式

O3的投加方式通常在混合反應(yīng)器中進(jìn)行，混合反應(yīng)器的作用有二：（1）促進(jìn)氣、水?dāng)U散混合；（2）使氣、水充分接觸，迅速反應(yīng)。

設(shè)計混合反應(yīng)器時要考慮臭氧分子在水中的擴散速度與污染物的反應(yīng)速度。

臭氧技術(shù)在應(yīng)用中存在的問題

低濃度臭氧處理有機物時不能將其完全氧化為二氧化碳和水，而是生成一系列中間產(chǎn)物，如醛、梭酸等;
臭氧溶解度低，限制了臭氧在水處理中的應(yīng)用。
臭氧生產(chǎn)中對進(jìn)入發(fā)生器的空氣質(zhì)量要求高，且臭氧有腐蝕性，要求設(shè)備和管路使用耐腐蝕材料或作防腐處理;
臭氧極不穩(wěn)定 重量濃度為I%以下的臭氧在常溫(常壓)的空氣中的半衰期為16小時，水中臭氧濃度為3 mg/L時，半衰期僅30分鐘左右。

臭氧氧化新技術(shù)

臭氧與其他常規(guī)水處理單元結(jié)合

臭氧處理單元自身的改進(jìn)

臭氧氧化新技術(shù)－－臭氧與其他常規(guī)水處理單元結(jié)合

特點   是利用預(yù)臭氧化帶來的一些有利條件，結(jié)合常規(guī)的水處理工藝，從而達(dá)到事半功倍的目的
組合形式   O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜處理、O3－絮凝－O3、O3－氣?。ù得摚3－生物活性炭、O3－膜處理

臭氧處理單元自身的改進(jìn)

特點      促使臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高，且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基（主要是羥基自由基）

高級氧化技術(shù)（AOP）   產(chǎn)生高活性的羥基自由基（·OH）

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術(shù)－－應(yīng)用

O3/UV氧化法在20世紀(jì)70年代即開始進(jìn)行廢水處理的研究，以處理有毒且難生物降解物質(zhì)。在處理工業(yè)廢水中，可用于去除水中的鐵氰酸鹽、溴酸鹽等無機物，氨基酸、醇類、農(nóng)藥、氯代有機物、含氮或硫或磷有機物等有機污染物

O3/UV處理TNT炸藥廢水的研究：實驗用254nm的紫外光配合臭氧，研究在單純臭氧、單純紫外光照射以及O3/UV情況下的TNT去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的協(xié)同作用下，由于羥基自由基的形成，有效地破壞了有機物的分子結(jié)構(gòu)并最終使之礦化。

Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術(shù)－－特點

與光化的O3/UV和H2O2/UV相比,它不會產(chǎn)生二次污染,可直接將污染物氧化為CO2和水。

一旦．OH在溶液中生成,它會無選擇性地與溶液中各種污染物反應(yīng),將其氧化為CO2和H2O或其它無害物,自由基反應(yīng)速率很快,因此,處理費用很低,它是一種很有發(fā)展前途的高級氧化過程。

O3/H2O2高級氧化技術(shù)處理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染過的地表及地下水被證明是一種較有前途方法。

在天然水的預(yù)臭氧化處理過程中，應(yīng)用O3/H2O2技術(shù)，提高H2O2的比例，使得在H2O2條件下形成Br而減少HOBr-/BrO-的生成，從而減少溴酸鹽的形成，減少對人的危害。

與UV/O3過程相比，由于H202的加入對·OH的產(chǎn)生有協(xié)同作用，對有機污染物的降解率更高，反應(yīng)速率也更大。
既可用于水處理的全程處理也可用于與其它工藝結(jié)合的預(yù)處理或凈化步驟，在處理多種工業(yè)廢水和受污染地下水等方面得到應(yīng)用
可以氧化多種農(nóng)藥，如PCP, DDT.，TNT,鹵代(CHC13,PCE等)，硝基苯，苯磺酸等
UV/03/H202體系可通過多種反應(yīng)機理產(chǎn)生輕基自由基，對于成分復(fù)雜的廢水、有顏色或渾濁廢水，特別有效，適用的pH值范圍廣范。
如S. Esplugas等用UV/03/H202復(fù)合的高級氧化技術(shù)處理水中的苯酚，在pH=3-5時，苯酚可降解89%-99.4%。

臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術(shù)
在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑，在水相中會引發(fā)鏈反應(yīng)，并加速臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基，由此導(dǎo)致了類似于O3/H2O2或O3/UV的高級氧化過程

臭氧/活性炭特點

與單獨的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技術(shù)對有機物的降解速率更快；但活性炭對有機物臭氧化影響作用與有機物種類有關(guān)，對與臭氧反應(yīng)速率越小的有機物其作用越顯著，例如臭氧/活性炭對乙酸鈉的降解速率是單獨臭氧化降解速率的5倍，而對苯甲酸、對氯苯甲酸的臭氧化速率與單獨臭氧化比較提高不到1倍。

超聲強化臭氧氧化技術(shù)

超聲波通過超聲空化作用強化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超聲空化作用原理是當(dāng)有一定功率的超聲波輻射水溶液時,水中的微小泡核在超聲負(fù)壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。由于該過程發(fā)生在納米級到微米級的范圍內(nèi),氣泡內(nèi)的氣體受壓后急劇升溫,可達(dá)到5000Ｋ。高溫將氣泡內(nèi)的氣液界面的介質(zhì)裂解產(chǎn)生強氧化性的自由基。

用超聲和臭氧聯(lián)用來研究天然有機污染物腐殖酸的氧化動力學(xué)。當(dāng)臭氧流量為lmg/min，超聲頻率為20kHz、聲源輸出功率50W的條件下，腐殖酸的濃度為10mg/L時，60min后TOC的去除率為91%，溶液中87%的碳轉(zhuǎn)換成CO2。
當(dāng)單獨使用臭氧時，TOC的去除率僅為40%，有機碳礦化率為28%
文獻(xiàn)報道了超聲強化臭氧氧化技術(shù)對偶氮染料—偶氮胂1的脫色效能進(jìn)行了研究：
單獨超聲處理并不能降解偶氮胂1，但超聲對臭氧氧化偶氮胂1有明顯的強化作用?？刂瞥粞鯕怏w濃度為7.07mg/l，外加80W的超聲，是超聲協(xié)同臭氧強化處理偶氮胂1 的最佳組合，既可以滿足在11min內(nèi)脫色率達(dá)到90%，又可以節(jié)省48%的臭氧投加量。

金屬催化臭氧化技術(shù) 

利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧化；
    主要用于廢水處理過程

利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化；
   大多用于飲用水中有機物的氧化以去除水中難降解的有機物

均相催化臭氧化

特點    反應(yīng)溫度溫和，催化劑來源廣泛，無需對催化劑進(jìn)行改性制備，可降低水處理成本
均相催化劑     可溶性的過渡金屬的鹽類 ，可形成不穩(wěn)定的配合物，這些配合物作為中間產(chǎn)物可引起配位催化作用

Davinson等研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧水處理體系中，加入一定量的Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋或Co2＋的硫酸鹽后，廢水的TOC去除率得到明顯的提高Andreozzi等在酸性條件下降解乙二酸時發(fā)現(xiàn)，加入一定量的Mn2+，有利于提高乙二酸的去除率，并且提出了Mn2+催化臭氧化降解乙二酸的機理：

非均相催化臭氧化

均相催化劑易流失而造成經(jīng)濟損失以及對環(huán)境的二次污染，從出水中回收催化劑所進(jìn)行的后續(xù)處理流程較為復(fù)雜，廢水處理的成本增大
非均相催化劑以固態(tài)存在，催化劑與廢水的分離比較簡單，可使處理流程大大簡化。而且非均相催化劑具有活性高、易分離、穩(wěn)定性好
對于非均相催化劑，大多數(shù)以Al2O3為載體，在其上負(fù)載金屬或金屬氧化物。
常用的固相催化劑有含錳催化劑；
含過渡金屬氧化物如鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物；
含鈦即TiO2與SiO2，Ag2O等結(jié)合共同催化作用的催化劑。

1989年法國的Al-Hayek等以Al2O3為載體，用浸漬法制備的Fe（III）/ Al2O3固相催化劑，對苯酚進(jìn)行臭氧化時發(fā)現(xiàn)TOC去除率較同樣條件下單獨臭氧化顯著增加。單獨臭氧化TOC最大去除率不到40％，加Al2O3臭氧化時TOC最大去除率大于70％，加Fe3＋/ Al2O3時最大去除率超過90％。1999年法國的Legube和Karpel N.等研究了在銅系列催化劑作用下臭氧化對含有腐殖酸或水楊酸的飲用水的去除效果，發(fā)現(xiàn)其TOC去除率比同樣條件下單獨臭氧化有較大提高（模擬天然水：堿度=250mgCaCO3/L，pH=7.2，TOC=2.5～3.0mg/L,臭氧投加量為2.2～2.5mg /mgTOC）